Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12123:2017 (hoàn toàn tương đương với ISO 5073:2013) do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC27 Nhiên liệu khoáng rắn biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố năm 2017, quy định các phương pháp xác định hàm lượng axit humic trong than nâu và than non.

Phạm vi áp dụng và đối tượng điều chỉnh

Tiêu chuẩn này áp dụng đối với các cơ quan, tổ chức, cá nhân hoạt động trong lĩnh vực khai thác, chế biến, kinh doanh, kiểm định chất lượng than nâu và than non tại Việt Nam. Tiêu chuẩn quy định hai phương pháp thử cụ thể bao gồm phương pháp thể tích (được sử dụng làm phương pháp trọng tài) và phương pháp khối lượng để xác định hàm lượng axit humic tự do cũng như axit humic tổng số.

Nguyên lý của các phương pháp xác định

• Phương pháp thể tích (Phương pháp trọng tài): Tiến hành chiết axit humic từ mẫu thử bằng dung dịch natri hydroxit hoặc natri cacbonat. Sau đó, oxy hóa phần dung dịch chiết bằng kali dicromat trong môi trường axit sunfuric đậm đặc. Lượng kali dicromat dư được chuẩn độ bằng dung dịch sắt(II) amoni sunfat (muối Mohr) với chất chỉ thị màu axit phenylanthranilic để tính ra hàm lượng axit humic.
• Phương pháp khối lượng: Tiến hành chiết axit humic bằng dung dịch natri hydroxit hoặc natri cacbonat nóng. Axit hóa dung dịch chiết bằng axit clohydric để làm kết tủa hoàn toàn axit humic. Tiến hành lọc, rửa sạch kết tủa, sấy khô ở nhiệt độ quy định và cân khối lượng kết tủa thu được để xác định hàm lượng.

Thuốc thử và vật liệu yêu cầu

• Nước cất hoặc nước có độ tinh khiết tương đương, không chứa chất hữu cơ.
• Dung dịch natri hydroxit (NaOH) nồng độ 1% hoặc dung dịch natri cacbonat (Na2CO3) nồng độ 1% dùng làm dung dịch chiết.
• Dung dịch kali dicromat (K2Cr2O7) nồng độ chuẩn và dung dịch axit sunfuric (H2SO4) đậm đặc (d = 1,84 g/ml).
• Dung dịch sắt(II) amoni sunfat [Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O] nồng độ khoảng 0,1 mol/l.
• Dung dịch axit clohydric (HCl) loãng dùng để kết tủa axit humic trong phương pháp khối lượng.
• Chất chỉ thị màu axit phenylanthranilic hoặc chỉ thị khác có độ nhạy tương đương.

Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

• Cân phân tích có độ chính xác đến 0,1 mg để cân mẫu thử và hóa chất.
• Tủ sấy phòng thí nghiệm có khả năng kiểm soát và duy trì nhiệt độ ổn định ở mức 105 độ C đến 110 độ C.
• Bể cách thủy hoặc hệ thống đun hồi lưu có khả năng kiểm soát nhiệt độ đun sôi dung dịch chiết.
• Máy ly tâm có tốc độ quay phù hợp để tách pha lỏng và pha rắn hiệu quả.
• Các dụng cụ thủy tinh tiêu chuẩn bao gồm bình định mức, pipet, buret, cốc mỏ và bình nón.

Chuẩn bị mẫu thử nghiệm

• Mẫu than nâu hoặc than non dùng để phân tích phải được nghiền mịn đến kích thước hạt hoàn toàn lọt qua sàng có kích thước lỗ 0,2 mm.
• Mẫu thử phải được bảo quản trong lọ kín để tránh thay đổi độ ẩm trước khi tiến hành thí nghiệm.
• Việc xác định hàm lượng ẩm của mẫu phân tích phải được tiến hành đồng thời với việc cân mẫu xác định axit humic để quy đổi kết quả về trạng thái khô kiệt.

Quy trình tiến hành thử nghiệm

• Bước 1: Cân một lượng mẫu thử xác định (khoảng 0,2 g đến 1,0 g tùy thuộc vào hàm lượng axit humic dự kiến) chính xác đến 0,0002 g cho vào bình chiết.
• Bước 2: Thêm dung dịch chiết natri hydroxit hoặc natri cacbonat vào bình, tiến hành đun sôi hồi lưu hoặc lắc đều trong bể cách thủy theo thời gian quy định để hòa tan hoàn toàn axit humic.
• Bước 3: Để nguội dung dịch, chuyển toàn bộ hỗn hợp vào bình định mức, thêm nước đến vạch định mức và lắc đều. Tiến hành lọc hoặc ly tâm để thu lấy phần dung dịch trong suốt phía trên.
• Bước 4 (Đối với phương pháp thể tích): Hút một thể tích dung dịch chiết chính xác, thêm kali dicromat và axit sunfuric đậm đặc, đun nóng để oxy hóa. Sau khi để nguội, tiến hành chuẩn độ lượng kali dicromat dư bằng dung dịch muối Mohr với chỉ thị axit phenylanthranilic cho đến khi dung dịch chuyển màu rõ rệt.
• Bước 5 (Đối với phương pháp khối lượng): Hút một thể tích dung dịch chiết, thêm axit clohydric để điều chỉnh pH về môi trường axit nhằm kết tủa axit humic. Lọc lấy kết tủa qua giấy lọc không tro, rửa sạch ion clorua, sấy khô ở nhiệt độ 105 độ C đến khi khối lượng không đổi và tiến hành cân.

Tính toán và biểu thị kết quả

Hàm lượng axit humic (tự do hoặc tổng số) được tính bằng phần trăm khối lượng và biểu thị trên cơ sở mẫu khô (ký hiệu là Had). Công thức tính toán dựa trên lượng dung dịch chuẩn độ tiêu tốn (đối với phương pháp thể tích) hoặc khối lượng kết tủa thu được sau khi sấy khô (đối với phương pháp khối lượng), có tính đến hệ số hiệu chỉnh thể tích và hàm lượng ẩm của mẫu phân tích. Kết quả cuối cùng là trị số trung bình của hai phép thử song song, được làm tròn đến 0,1%.

Độ chụm của phương pháp thử

• Độ lặp lại (r): Chênh lệch giữa hai kết quả thử nghiệm song song được thực hiện do cùng một thí nghiệm viên, trên cùng một thiết bị, với cùng một mẫu thử trong một khoảng thời gian ngắn không được vượt quá giới hạn cho phép quy định trong tiêu chuẩn.
• Độ tái lặp (R): Chênh lệch giữa các kết quả thử nghiệm độc lập được thực hiện ở hai phòng thí nghiệm khác nhau trên cùng một mẫu thử đại diện không được vượt quá giới hạn cho phép quy định.

Hiệu lực thi hành

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12123:2017 (ISO 5073:2013) có hiệu lực áp dụng kể từ ngày được Bộ Khoa học và Công nghệ công bố ban hành. Các phòng thử nghiệm và đơn vị phân tích chất lượng than cần tuân thủ nghiêm ngặt các chỉ dẫn kỹ thuật trong tiêu chuẩn này để đảm bảo tính chính xác và tính thống nhất của kết quả phân tích hàm lượng axit humic.